李勉字玄卿，郑王元懿曾孙也。父择言，为汉襃相岐四州刺史、安德郡公，所历皆以严干闻。在汉州，张嘉贞为益州长史、判都督事，性简贵，待管内刺史礼隔，而引择言同榻，坐谈政理，时人荣之。勉幼勤经史，长而沉雅清峻，宗于虚玄，以近属陪位，累授开封尉。时升平日久，且汴州水陆所凑，邑居庬杂，号为难理，勉与联尉卢成轨等，并有擒奸擿伏之名。
至德初，从至灵武，拜监察御史。属朝廷右武，勋臣恃宠，多不知礼。大将管崇嗣于行在朝堂背阙而坐，言笑自若，勉劾之，拘于有司，肃宗特原之，叹曰：「吾有李勉，始知朝廷尊也。」迁司膳员外郎。时关东献俘百余，诏并处斩，囚有仰天叹者，勉过问之，对曰：「某被胁制守官，非逆者。」勉乃哀之，上言曰：「元恶未殄，遭点污者半天下，皆欲澡心归化。若尽杀之，是驱天下以资凶逆也。」肃宗遽令奔骑宥释，由是归化日至。
克复西京，累历清要，四迁至河南少尹。累为河东节度王思礼、朔方河东都统李国贞行军司马，寻迁梁州都督、山南西道观察使。勉以故吏前密县尉王晬勤干，俾摄南郑令，俄有诏处死，勉问其故，乃为权幸所诬。勉询将吏曰：「上方藉牧宰为人父母，岂以谮言而杀不辜乎！」即停诏拘晬，飞表上闻，晬遂获宥，而勉竟为执政所非，追入为大理少卿。谒见，面陈王晬无罪，政事条举，尽力吏也。肃宗嘉其守正，乃除太常少卿。王晬后以推择拜大理评事、龙门令，终有能名，时称知人。
肃宗将大用勉，会李辅国宠任，意欲勉降礼于己。勉不为之屈，竟为所抑，出历汾州、虢州刺史，改京兆尹、检校右庶子、兼御史中丞、都畿观察使。寻兼河南尹，明年罢尹，以中丞归西台，又除江西观察使。贼帅陈庄连陷江西州县，偏将吕太一、武日升相继背叛，勉与诸道力战，悉攻平之。部人有父病，以蛊道为木偶人，署勉名位，瘗于其陇，或以告，曰：「为父禳灾，亦可矜也。」舍之。
大历二年，来朝，拜京兆尹、兼御史大夫，政尚简肃。宦官鱼朝恩为观军容使，仍知国子监事，恃宠含威，天宪在舌。前尹黎干写心候事，动必求媚，每朝恩入监，倾府人吏具数百人之饩以待之。及勉莅职旬月，朝恩入监，府吏先期有请，勉曰：「军容使判国子监事，勉候太学，军容宜厚具主礼。勉忝京尹，军容傥惠顾府廷，岂敢不具蔬馔。」朝恩闻而衔之，因不复至太学，勉亦寻受代。
四年，除广州刺史，兼岭南节度观察使。番禺贼帅冯崇道、桂州叛将朱济时等阻洞为乱，前后累岁，陷没十余州。勉至，遣将李观与容州刺史王翃并力招讨，悉斩之，五岭平。前后西域舶泛海至者岁才四五，勉性廉洁，舶来都不检阅，故末年至者四十余。在官累年，器用车服无增饰。及代归，至石门停舟，悉搜家人所贮南货犀象诸物，投之江中，耆老以为可继前朝宋璟、卢奂、李朝隐之徒。人吏诣阙请立碑，代宗许之。十年，拜工部尚书。及滑亳永平军节度令狐彰卒，遗表举勉自代，因除之。在镇八年，以旧德清重，不严而理，东诸侯虽暴骜者，亦宗敬之。
十一年，汴宋留后田神玉卒，诏加勉汴州刺史、汴宋节度使。未行，汴州将李灵曜阻兵，北结田承嗣，承嗣使姪悦将锐兵戍之。诏勉与李忠臣、马燧等攻讨，大破之，悦仅以身免。灵曜北走，勉骑将杜如江擒之以献，代宗襃赏甚厚。既而李忠臣代镇汴州，而勉仍旧镇。忠臣遇下贪虐，明年为麾下所逐，诏复加勉汴宋节度使，移理汴州，余并如故。德宗嗣位，加检校吏部尚书，寻加平章事。建中元年，检校左仆射，充河南汴宋滑亳河阳等道都统，余如故。四年，李希烈反，以他盗为名，悉众来寇汴州。勉城守累月，救援莫至，谓其将曰：「希烈凶逆残酷，若与较力，必多杀无辜，吾不忍也。」遂潜师溃围，南奔宋州。诏以司徒平章事征。既至朝廷，素服请罪，优诏复其位，勉引过备位而已。
无何，卢杞自新州员外司马除澧州刺史，给事中袁高以杞邪佞蠹政，贬未塞责，停诏执表，遂授澧州别驾。他日，上谓勉曰：「众人皆言卢杞奸邪，朕何不知！卿知其状乎？」对曰：「天下皆知其奸邪，独陛下不知，所以为奸邪也。」时人多其正直，然自是见疏。累表辞位，遂罢知政事，加太子太保。贞元四年卒，年七十二，上颇愍悼之，册赠太傅，赙物有差，丧葬官给。
勉坦率素淡，好古尚奇，清廉简易，为宗臣之表。善鼓琴，好属诗，妙知音律，能自制琴，又有巧思。及在相位，向二十年，禄俸皆遗亲党，身没而无私积。其在大官，礼贤下士，终始尽心。以名士李巡、张参为判官，卒于幕，三岁之内，每遇宴饮，必设虚位于筵次，陈膳执酹，辞色凄恻，论者美之。或曰：「勉失守梁城，亦可贬也。」议者曰：「不然。当贼烈之始乱，其慓悍阴祸，凶焰不可当，天方厚其毒而降之罚。况勉应变非长，援军莫至，又其时关辅已俶扰矣，人心已动摇矣。以文吏之才，当虎狼之队，其全师奔宋，非量力之耻也。与其坐受丧败，不犹愈乎！」
上元初，京师旱，米斗直数千，死者甚多。臯度俸不足养，亟请外官，不允，乃故抵微法，贬温州长史。无几，摄行州事。岁俭，州有官粟数十万斛，臯欲行赈救，掾吏叩头乞候上旨，臯曰：「夫人日不再食，当死，安暇禀命！若杀我一身，活数千人命，利莫大焉。」于是开仓尽散之。以擅贷之罪，飞章自劾。天子闻而嘉之，荅以优诏，就加少府监。臯行县，见一媪垂白而泣，哀而问之，对曰：「李氏之妇，有二子：钧、锷，宦游二十年不归，贫无以自给。」时钧为殿中侍御史，锷为京兆府法曹，俱以文艺登科，名重于时。臯曰「『入则孝，出则悌，行有余力，然后可以学文。』若二子者，岂可备于列位！」由是举奏，并除名勿齿。改处州别驾，行州事，以良政闻。征至京，未召见，因上书言理道，拜衡州刺史。坐小法，贬潮州刺史。时杨炎谪官道州，知臯事直，及为相，复拜衡州。初，臯为御史覆讯，惧贻太妃忧，竟出则素服，入则公服，言貌如平常，太妃竟不知。及为潮州，诡词谓迁，至是复位，方泣以白，且言非疾不敢有闻。
建中元年，迁湖南观察使。前使辛京杲贪残，有将王国良镇邵州武冈县，豪富，京杲以死罪加之。国良危惧，因人所苦，遂散财聚众，据县以叛，诸道同讨，联岁不能下。臯授命日，乃曰：「驱疲甿，诛反侧，非所以奉圣朝事。」遣使遗国良书曰：「观将军非敢大逆，盖遭谗嫉，救误死而已。将军遇我，何不速降？我与将军同为辛京杲所构，我已蒙圣朝昭雪，使我何心持刃杀将军耶！将军以为不然，我以阵术破将军阵，以攻法屠将军城，非将军所度也。」国良捧书，且忧且喜，遣使请降，亦未必决。臯即日赴县受降，中道有候骑驰告曰：「国良军中有变，言降是诈也。」臯曰：「非尔辈所知。」遂留麾下兵，单骑假称使者，径入国良垒中。国良召使者入，臯遂大叫军中曰：「有人识曹王否？只我是。国良何不速降？」一军愕眙不敢动。适有识者走至，传呼曰：「是。」国良匍匐叩头请罪。臯执手约为兄弟，尽焚攻守之备，散仓库，给兵士，令复农桑。有诏赦国良罪，赐名惟新。
建中二年，丁母艰，奉丧至江陵。会梁崇义反，乃授起复左卫大将军，复还湖南，寻加散骑常侍。李希烈反，迁江西道节度使、洪州刺史、兼御史大夫。至州，集将吏而令曰：「尝有功未申者，别为行；有策谋及器能堪佐军者，别为行。」有裨将伊慎、李伯潜、刘旻皆自占，臯察其词气，验其有功，悉补大将。擢王锷委之中军，以马彝、许孟容为賔佐。缮甲兵，具战舰，将军二万余。初，伊慎将江西兵从李希烈平襄州，及反，惧臯任之，乃阴遣遗之锁甲，又诈为慎书往复，置遗于境。上闻，即遣中使斩慎，臯表请舍令自効。会与贼夹江为阵，中使又至，臯乃勉令以功自赎，赐之以所乘马及器甲，令将锋而先，臯率军继之，责其有功，果大破贼，斩首数百级，慎方得免罪。贼树堡栅于蔡山，臯度峻险不可攻，乃声言西取蕲州，理战舰，分兵傍南涯，与舟师溯江而上。贼以老弱守栅，引军循江随战舰，南北与臯兵相直。去蔡山三百余里，臯令步兵登舟，顺流东下，不日拔蔡山。贼还救，间一日方至，大破之，因进拔蕲州，降其将李良，又取黄州，斩首千余，兵益振。舒王为元帅，加臯前军兵马使。
德宗居奉天，淮南节度陈少游强取盐铁钱，其使包佶以财币溯江，次于蕲口。时希烈已屠汴州，又遣骁将杜少诚将步骑万余来寇蕲、黄，将绝江道。臯遣伊慎将七千众御之，遇于永安戍。慎列三栅，相去才四里，列鼓角中栅。少诚至，分兵围之，部队未严，声鼓而三栅齐出奋击，不为行阵，贼乱，少诚败走，斩首万级，封尸为京观。以功加银青光禄大夫，进封五百户。上至梁州，进献继至。臯以上蒙尘于外，不敢居城府，乃于西塞山上游大洲屯军，从近县为军市，商货毕至。加工部尚书。驾还京师，又遣伊慎、王锷将兵围安州，州城阻涢水为固，攻之累日不下。希烈遣甥刘戒虚将步骑八千来援。臯命李伯潜分师迎击于应山，获戒虚及大将二、裨将二十，斩首千余。面缚戒虚等之城下，乃使人说之，贼曰：「得大将及賔佐一二人为信，当降。」臯乃使王锷、马彝绳城而入，城中大呼，乃出降。希烈又遣兵援随州，臯令伊慎击于厉乡，大破之，复平静、白鴈等关。希烈惧，乃戢兵。
贞元初，拜江陵尹、荆南节度等使，江汉倚臯为固。未几，李思登以随州降。凡下州四、县十七，大小十余阵，未尝败衂。淮西既平，请护丧祔东都，上遣中使吊，赠父右仆射，母曹国太妃。葬毕来朝，诏还镇，出东都以拜墓，观者荣之。
先，江陵东北有废田傍汉古隄二处，每夏则溢，臯始命塞之，广田五千顷，亩得一钟。规江南废洲为庐舍，架江为二桥，流人自占二千余户。自荆至乐乡凡二百里，旅舍乡聚凡十数，大者皆数百家。楚俗佻薄，不穿井，饮陂泽，臯始命合钱开井以便人。
初平希烈，吴少诚杀陈仙奇，上以襄、邓要阨，三年，除襄州刺史、山南东道节度等使，割汝、随隷焉。练兵积粮，市回鹘马益骑兵，尝大畋以教士，少诚惮之。性勤俭，知人疾苦，设监司，能参听下，持将吏短长，赏罚必信。所至常平物价，贵则出卖之，给将吏廪俸，豪家不得擅其利。常运心巧思为战舰，挟二轮蹈之，翔风鼓浪，疾若挂帆席，所造省易而久固。又造欹器，进入内中。每遗人物，常自秤量。署之官匹帛皆印之，绝吏之私。
初，扶风马彝未知名，臯始辟之，卒以正直称。汉阳王张柬之有林园在州西，公府多假之游宴，臯将买之，彝敛衽而言曰：「张汉阳有中兴功，今遗业当百代保之，王纵欲之，奈何令其子孙自鬻焉！」臯谢曰：「主吏失词，为足下羞；微足下，安得闻此言！」以改过迁善、知人任下为己任，故賔从将佐多至大官。贞元八年三月，暴卒于位，年六十，废朝三日，赠右仆射，赙吊有差，谥曰成。子象古、道古、复古。
象古自衡州刺史为安南都护。元和十四年，为杨清所杀，妻子支党无噍类焉。杨清者，代为南方酋豪，属象古贪纵，人心不附，又恶清之强，自驩州刺史召为牙门将，郁郁不快。无何，邕管黄家贼叛，诏象古发兵数道共讨之，象古命清领兵三千赴焉。清与其子志烈及所亲杜士交潜谋回戈，夜袭安南，数日城陷，象古故及于害。朝廷命唐州刺史桂仲武为都护，且招谕之，赦清，以为琼州刺史。仲武至境，清不纳，复约束部署，刑戮憯虐，人无聊生。仲武使人谕其酋豪，数月间，归附继至，约兵七千余人，收其城，斩清及其子志贞，籍没其家。志烈与士交败，保于长州之凿溪，寻以所部兵来降。
道古登进士第，迁司门员外郎。便佞巧宦，早升朝籍，常以酒肴棋博游公卿门，角赌之际，每伪为不胜而厚偿之，故当时有虚名，而嗜利者悉与之狎。历利、随、唐、睦四州刺史，由黔中观察为鄂岳沔蕲安黄团练观察使，时元和十一年也。初，以柳公绰在镇无功，议将代之，裴度言：「道古嗣曹王臯之子，臯尝以江汉兵遏希烈之乱，威惠至今在人，复用其子，必能继美。」宪宗然之，故有此授。及赴镇，倍道而行，以数骑径入安州城。时公绰殊未意道古至，惶骇而出，家财多为所夺。十二年，道古攻申州，克其罗城，乃进围逼其中城。城中守卒夜帅妇人登城而呼，悬门窃发，分出其众，道古之众惊乱，为虏所杀。初，李听守安州，未尝退衂。及道古至，诬奏听，移去之，乃自帅兵出穆陵。士卒骄惰，赐给多阙，其度支供军钱，道古半以奉权幸，半以没己，人皆怨怒，不肯力战。贼亦易道古，以羸兵抵之，故道古前后再攻破申州外城而不能拔。至李愬入蔡州，乃降。
元和十三年，入为宗正卿。道古在鄂州日，以贪暴闻，惧终得罪，乃荐山人柳泌以媚于上。后又为左金吾卫将军。宪宗季年颇信方士，锐于服食，诏天下搜访奇士。宰相皇甫镈方谀媚固宠，道古言柳泌有道术，镈得而进之，待诏翰林。宪宗服饵过当，暴成狂躁之疾，以至弃代。穆宗在东宫，扼腕于其事，及居丧，皆窜逐诛之。镈既贬责，授道古循州司马，终以服丹药，欧血而卒。
