李勉字玄卿，鄭王元懿曾孫也。父擇言，為漢襃相岐四州刺史、安德郡公，所歷皆以嚴幹聞。在漢州，張嘉貞為益州長史、判都督事，性簡貴，待管內刺史禮隔，而引擇言同榻，坐談政理，時人榮之。勉幼勤經史，長而沉雅清峻，宗於虛玄，以近屬陪位，累授開封尉。時昇平日久，且汴州水陸所湊，邑居庬雜，號為難理，勉與聯尉盧成軌等，並有擒姦擿伏之名。
至德初，從至靈武，拜監察御史。屬朝廷右武，勳臣恃寵，多不知禮。大將管崇嗣於行在朝堂背闕而坐，言笑自若，勉劾之，拘於有司，肅宗特原之，歎曰：「吾有李勉，始知朝廷尊也。」遷司膳員外郎。時關東獻俘百餘，詔並處斬，囚有仰天歎者，勉過問之，對曰：「某被脅制守官，非逆者。」勉乃哀之，上言曰：「元惡未殄，遭點污者半天下，皆欲澡心歸化。若盡殺之，是驅天下以資兇逆也。」肅宗遽令奔騎宥釋，由是歸化日至。
克復西京，累歷清要，四遷至河南少尹。累為河東節度王思禮、朔方河東都統李國貞行軍司馬，尋遷梁州都督、山南西道觀察使。勉以故吏前密縣尉王晬勤幹，俾攝南鄭令，俄有詔處死，勉問其故，乃為權倖所誣。勉詢將吏曰：「上方藉牧宰為人父母，豈以譖言而殺不辜乎！」即停詔拘晬，飛表上聞，晬遂獲宥，而勉竟為執政所非，追入為大理少卿。謁見，面陳王晬無罪，政事條舉，盡力吏也。肅宗嘉其守正，乃除太常少卿。王晬後以推擇拜大理評事、龍門令，終有能名，時稱知人。
肅宗將大用勉，會李輔國寵任，意欲勉降禮於己。勉不為之屈，竟為所抑，出歷汾州、虢州刺史，改京兆尹、檢校右庶子、兼御史中丞、都畿觀察使。尋兼河南尹，明年罷尹，以中丞歸西臺，又除江西觀察使。賊帥陳莊連陷江西州縣，偏將呂太一、武日昇相繼背叛，勉與諸道力戰，悉攻平之。部人有父病，以蠱道為木偶人，署勉名位，瘞于其隴，或以告，曰：「為父禳災，亦可矜也。」捨之。
大曆二年，來朝，拜京兆尹、兼御史大夫，政尚簡肅。宦官魚朝恩為觀軍容使，仍知國子監事，恃寵含威，天憲在舌。前尹黎幹寫心候事，動必求媚，每朝恩入監，傾府人吏具數百人之餼以待之。及勉蒞職旬月，朝恩入監，府吏先期有請，勉曰：「軍容使判國子監事，勉候太學，軍容宜厚具主禮。勉忝京尹，軍容儻惠顧府廷，豈敢不具蔬饌。」朝恩聞而銜之，因不復至太學，勉亦尋受代。
四年，除廣州刺史，兼嶺南節度觀察使。番禺賊帥馮崇道、桂州叛將朱濟時等阻洞為亂，前後累歲，陷沒十餘州。勉至，遣將李觀與容州刺史王翃併力招討，悉斬之，五嶺平。前後西域舶泛海至者歲纔四五，勉性廉潔，舶來都不檢閱，故末年至者四十餘。在官累年，器用車服無增飾。及代歸，至石門停舟，悉搜家人所貯南貨犀象諸物，投之江中，耆老以為可繼前朝宋璟、盧奐、李朝隱之徒。人吏詣闕請立碑，代宗許之。十年，拜工部尚書。及滑亳永平軍節度令狐彰卒，遺表舉勉自代，因除之。在鎮八年，以舊德清重，不嚴而理，東諸侯雖暴驁者，亦宗敬之。
十一年，汴宋留後田神玉卒，詔加勉汴州刺史、汴宋節度使。未行，汴州將李靈曜阻兵，北結田承嗣，承嗣使姪悅將銳兵戍之。詔勉與李忠臣、馬燧等攻討，大破之，悅僅以身免。靈曜北走，勉騎將杜如江擒之以獻，代宗襃賞甚厚。旣而李忠臣代鎮汴州，而勉仍舊鎮。忠臣遇下貪虐，明年為麾下所逐，詔復加勉汴宋節度使，移理汴州，餘並如故。德宗嗣位，加檢校吏部尚書，尋加平章事。建中元年，檢校左僕射，充河南汴宋滑亳河陽等道都統，餘如故。四年，李希烈反，以他盜為名，悉衆來寇汴州。勉城守累月，救援莫至，謂其將曰：「希烈兇逆殘酷，若與較力，必多殺無辜，吾不忍也。」遂潛師潰圍，南奔宋州。詔以司徒平章事徵。旣至朝廷，素服請罪，優詔復其位，勉引過備位而已。
無何，盧杞自新州員外司馬除澧州刺史，給事中袁高以杞邪佞蠹政，貶未塞責，停詔執表，遂授澧州別駕。他日，上謂勉曰：「衆人皆言盧杞姦邪，朕何不知！卿知其狀乎？」對曰：「天下皆知其姦邪，獨陛下不知，所以為姦邪也。」時人多其正直，然自是見疏。累表辭位，遂罷知政事，加太子太保。貞元四年卒，年七十二，上頗愍悼之，冊贈太傅，賻物有差，喪葬官給。
勉坦率素淡，好古尚奇，清廉簡易，為宗臣之表。善鼓琴，好屬詩，妙知音律，能自制琴，又有巧思。及在相位，向二十年，祿俸皆遺親黨，身沒而無私積。其在大官，禮賢下士，終始盡心。以名士李巡、張參為判官，卒於幕，三歲之內，每遇宴飲，必設虛位於筵次，陳膳執酹，辭色悽惻，論者美之。或曰：「勉失守梁城，亦可貶也。」議者曰：「不然。當賊烈之始亂，其慓悍陰禍，兇焰不可當，天方厚其毒而降之罰。況勉應變非長，援軍莫至，又其時關輔已俶擾矣，人心已動搖矣。以文吏之才，當虎狼之隊，其全師奔宋，非量力之耻也。與其坐受喪敗，不猶愈乎！」
上元初，京師旱，米斗直數千，死者甚多。臯度俸不足養，亟請外官，不允，乃故抵微法，貶溫州長史。無幾，攝行州事。歲儉，州有官粟數十萬斛，臯欲行賑救，掾吏叩頭乞候上旨，臯曰：「夫人日不再食，當死，安暇稟命！若殺我一身，活數千人命，利莫大焉。」於是開倉盡散之。以擅貸之罪，飛章自劾。天子聞而嘉之，荅以優詔，就加少府監。臯行縣，見一媼垂白而泣，哀而問之，對曰：「李氏之婦，有二子：鈞、鍔，宦遊二十年不歸，貧無以自給。」時鈞為殿中侍御史，鍔為京兆府法曹，俱以文藝登科，名重於時。臯曰「『入則孝，出則悌，行有餘力，然後可以學文。』若二子者，豈可備於列位！」由是舉奏，並除名勿齒。改處州別駕，行州事，以良政聞。徵至京，未召見，因上書言理道，拜衡州刺史。坐小法，貶潮州刺史。時楊炎謫官道州，知臯事直，及為相，復拜衡州。初，臯為御史覆訊，懼貽太妃憂，竟出則素服，入則公服，言貌如平常，太妃竟不知。及為潮州，詭詞謂遷，至是復位，方泣以白，且言非疾不敢有聞。
建中元年，遷湖南觀察使。前使辛京杲貪殘，有將王國良鎮邵州武岡縣，豪富，京杲以死罪加之。國良危懼，因人所苦，遂散財聚衆，據縣以叛，諸道同討，聯歲不能下。臯授命日，乃曰：「驅疲甿，誅反側，非所以奉聖朝事。」遣使遺國良書曰：「觀將軍非敢大逆，蓋遭讒嫉，救誤死而已。將軍遇我，何不速降？我與將軍同為辛京杲所構，我已蒙聖朝昭雪，使我何心持刃殺將軍耶！將軍以為不然，我以陣術破將軍陣，以攻法屠將軍城，非將軍所度也。」國良捧書，且憂且喜，遣使請降，亦未必決。臯即日赴縣受降，中道有候騎馳告曰：「國良軍中有變，言降是詐也。」臯曰：「非爾輩所知。」遂留麾下兵，單騎假稱使者，徑入國良壘中。國良召使者入，臯遂大叫軍中曰：「有人識曹王否？只我是。國良何不速降？」一軍愕眙不敢動。適有識者走至，傳呼曰：「是。」國良匍匐叩頭請罪。臯執手約為兄弟，盡焚攻守之備，散倉庫，給兵士，令復農桑。有詔赦國良罪，賜名惟新。
建中二年，丁母艱，奉喪至江陵。會梁崇義反，乃授起復左衛大將軍，復還湖南，尋加散騎常侍。李希烈反，遷江西道節度使、洪州刺史、兼御史大夫。至州，集將吏而令曰：「嘗有功未申者，別為行；有策謀及器能堪佐軍者，別為行。」有裨將伊慎、李伯潛、劉旻皆自占，臯察其詞氣，驗其有功，悉補大將。擢王鍔委之中軍，以馬彝、許孟容為賔佐。繕甲兵，具戰艦，將軍二萬餘。初，伊慎將江西兵從李希烈平襄州，及反，懼臯任之，乃陰遣遺之鎖甲，又詐為慎書往復，置遺于境。上聞，即遣中使斬慎，臯表請捨令自効。會與賊夾江為陣，中使又至，臯乃勉令以功自贖，賜之以所乘馬及器甲，令將鋒而先，臯率軍繼之，責其有功，果大破賊，斬首數百級，慎方得免罪。賊樹堡柵於蔡山，臯度峻險不可攻，乃聲言西取蘄州，理戰艦，分兵傍南涯，與舟師泝江而上。賊以老弱守柵，引軍循江隨戰艦，南北與臯兵相直。去蔡山三百餘里，臯令步兵登舟，順流東下，不日拔蔡山。賊還救，間一日方至，大破之，因進拔蘄州，降其將李良，又取黃州，斬首千餘，兵益振。舒王為元帥，加臯前軍兵馬使。
德宗居奉天，淮南節度陳少遊強取鹽鐵錢，其使包佶以財幣泝江，次于蘄口。時希烈已屠汴州，又遣驍將杜少誠將步騎萬餘來寇蘄、黃，將絕江道。臯遣伊慎將七千衆禦之，遇于永安戍。慎列三柵，相去纔四里，列鼓角中柵。少誠至，分兵圍之，部隊未嚴，聲鼓而三柵齊出奮擊，不為行陣，賊亂，少誠敗走，斬首萬級，封尸為京觀。以功加銀青光祿大夫，進封五百戶。上至梁州，進獻繼至。臯以上蒙塵于外，不敢居城府，乃於西塞山上游大洲屯軍，從近縣為軍市，商貨畢至。加工部尚書。駕還京師，又遣伊慎、王鍔將兵圍安州，州城阻溳水為固，攻之累日不下。希烈遣甥劉戒虛將步騎八千來援。臯命李伯潛分師迎擊於應山，獲戒虛及大將二、裨將二十，斬首千餘。面縛戒虛等之城下，乃使人說之，賊曰：「得大將及賔佐一二人為信，當降。」臯乃使王鍔、馬彝繩城而入，城中大呼，乃出降。希烈又遣兵援隨州，臯令伊慎擊於厲鄉，大破之，復平靜、白鴈等關。希烈懼，乃戢兵。
貞元初，拜江陵尹、荊南節度等使，江漢倚臯為固。未幾，李思登以隨州降。凡下州四、縣十七，大小十餘陣，未嘗敗衂。淮西旣平，請護喪祔東都，上遣中使弔，贈父右僕射，母曹國太妃。葬畢來朝，詔還鎮，出東都以拜墓，觀者榮之。
先，江陵東北有廢田傍漢古隄二處，每夏則溢，臯始命塞之，廣田五千頃，畝得一鍾。規江南廢洲為廬舍，架江為二橋，流人自占二千餘戶。自荊至樂鄉凡二百里，旅舍鄉聚凡十數，大者皆數百家。楚俗佻薄，不穿井，飲陂澤，臯始命合錢開井以便人。
初平希烈，吳少誠殺陳仙奇，上以襄、鄧要阨，三年，除襄州刺史、山南東道節度等使，割汝、隨隷焉。練兵積糧，市迴鶻馬益騎兵，嘗大畋以教士，少誠憚之。性勤儉，知人疾苦，設監司，能參聽下，持將吏短長，賞罰必信。所至常平物價，貴則出賣之，給將吏廩俸，豪家不得擅其利。常運心巧思為戰艦，挾二輪蹈之，翔風鼓浪，疾若挂帆席，所造省易而久固。又造欹器，進入內中。每遺人物，常自秤量。署之官匹帛皆印之，絕吏之私。
初，扶風馬彝未知名，臯始辟之，卒以正直稱。漢陽王張柬之有林園在州西，公府多假之游宴，臯將買之，彝斂衽而言曰：「張漢陽有中興功，今遺業當百代保之，王縱欲之，奈何令其子孫自鬻焉！」臯謝曰：「主吏失詞，為足下羞；微足下，安得聞此言！」以改過遷善、知人任下為己任，故賔從將佐多至大官。貞元八年三月，暴卒于位，年六十，廢朝三日，贈右僕射，賻弔有差，謚曰成。子象古、道古、復古。
象古自衡州刺史為安南都護。元和十四年，為楊清所殺，妻子支黨無噍類焉。楊清者，代為南方酋豪，屬象古貪縱，人心不附，又惡清之強，自驩州刺史召為牙門將，鬱鬱不快。無何，邕管黃家賊叛，詔象古發兵數道共討之，象古命清領兵三千赴焉。清與其子志烈及所親杜士交潛謀迴戈，夜襲安南，數日城陷，象古故及於害。朝廷命唐州刺史桂仲武為都護，且招諭之，赦清，以為瓊州刺史。仲武至境，清不納，復約束部署，刑戮憯虐，人無聊生。仲武使人諭其酋豪，數月間，歸附繼至，約兵七千餘人，收其城，斬清及其子志貞，籍沒其家。志烈與士交敗，保于長州之鑿溪，尋以所部兵來降。
道古登進士第，遷司門員外郎。便佞巧宦，早升朝籍，常以酒肴棋博游公卿門，角賭之際，每偽為不勝而厚償之，故當時有虛名，而嗜利者悉與之狎。歷利、隨、唐、睦四州刺史，由黔中觀察為鄂岳沔蘄安黃團練觀察使，時元和十一年也。初，以柳公綽在鎮無功，議將代之，裴度言：「道古嗣曹王臯之子，臯嘗以江漢兵遏希烈之亂，威惠至今在人，復用其子，必能繼美。」憲宗然之，故有此授。及赴鎮，倍道而行，以數騎徑入安州城。時公綽殊未意道古至，惶駭而出，家財多為所奪。十二年，道古攻申州，克其羅城，乃進圍逼其中城。城中守卒夜帥婦人登城而呼，懸門竊發，分出其衆，道古之衆驚亂，為虜所殺。初，李聽守安州，未嘗退衂。及道古至，誣奏聽，移去之，乃自帥兵出穆陵。士卒驕惰，賜給多闕，其度支供軍錢，道古半以奉權倖，半以沒己，人皆怨怒，不肯力戰。賊亦易道古，以羸兵抵之，故道古前後再攻破申州外城而不能拔。至李愬入蔡州，乃降。
元和十三年，入為宗正卿。道古在鄂州日，以貪暴聞，懼終得罪，乃薦山人柳泌以媚於上。後又為左金吾衛將軍。憲宗季年頗信方士，銳於服食，詔天下搜訪奇士。宰相皇甫鎛方諛媚固寵，道古言柳泌有道術，鎛得而進之，待詔翰林。憲宗服餌過當，暴成狂躁之疾，以至棄代。穆宗在東宮，扼腕於其事，及居喪，皆竄逐誅之。鎛旣貶責，授道古循州司馬，終以服丹藥，歐血而卒。
